La décharge d'une batterie acide-plomb
Une batterie est un ensemble d'accumulateurs électrochimiques dont le rôle est d'une part, de stocker de l'énergie sous forme chimique, et d'autre part, de la restituer sous forme électrique. Cette dernière fonction s'appelle communément la décharge de la batterie. Elle fait appel à des processus chimiques connus mais qui restent encore indéfinis sur certains aspects.
Un accumulateur électrochimique au plomb est constitué de trois éléments majeurs :
1) Un électrolyte composé d'acide sulfurique aqueux.
2) Une première électrode constituée de plomb. Cette électrode s'appelle l'anode.
3) Une deuxième électrode constituée d'oxyde de plomb. Cette électrode s'appelle la cathode.
Electrode d'une batterie acide-plomb
Photographie d'une batterie acide-plomb constituée de plusieurs électrodes baignant dans l'électrolyte
Une réaction d'oxydoréduction est une réaction chimique au cours de laquelle se produit un transfert d'électron. Elle fait intervenir 2 couples d'éléments chimiques, appelés communément couples oxydo-réducteurs.
Principe des réactions d'oxydoréduction
La réaction d’oxydoréduction se décompose en deux réactions :
=> Une réaction d’oxydation; le réducteur s’oxyde selon l’équation suivante : Red1 → Ox1 + électrons
=> Une réaction de réduction; l’oxydant se réduit selon l’équation suivante : Ox2 + électrons → Red2
La réaction d’oxydoréduction est alors le bilan de ces deux équations : Ox2 + Red1 → Ox1 + Red2
Chaque couple oxydant-réducteur est caractérisé par un potentiel électrique, mesuré expérimentalement dans des conditions dites standard. Les couples ayant un potentiel électrique élevé impliquent des oxydants forts. Les couples ayant un potentiel électrique très bas impliquent des réducteurs forts. La réaction d’oxydoréduction se produit toujours entre un oxydant fort et un réducteur faible. Les réactions d’oxydoréduction sont des réactions totales, plus ou moins rapides.
Dans une réaction d’oxydoréduction, il y a ni création ni perte d’électron, mais plutôt transfert d’électrons qui permettent d’enclencher les deux demi-réactions.
Dans une batterie acide-plomb, les couples oxydants-réducteurs mis en jeu sont les couples PbO2/Pb2+ et Pb2+/Pb, dont les potentiels sont indiqués ci-dessous (par rapport à la référence H+/H2) :
Ainsi, l’oxydant le plus fort est l’oxyde de plomb (PbO2). Celui-ci va se réduire en l’ion Pb2+ selon la demi-équation de réduction suivante : PbO2 + 4 H3++ + 2 e- → Pb2+ + 6 H2O (1)
De même, le réducteur le plus fort est le plomb (Pb). Celui-ci va s’oxyder en l’ion Pb2+ selon la demi-équation d’oxydation suivante : Pb → Pb2+ + 2 e- (2)
On obtient la réaction d’oxydoréduction suivante : PbO2 + 4 H3++ + Pb + 2 e- → Pb2+ + 6 H2O + Pb2+ + 2 e-
Certains éléments s’annulent de part et d’autres de l’équation, et on obtient finalement : PbO2 + 4 H3++ + Pb → 2 Pb2+ + 6 H2O
Nous constatons que la réaction d’oxydation (2) libère un électron. Cet électron peut être utilisé par l’oxyde de plomb (PbO2) afin d’enclencher la réaction de réduction (1). Pour cela, on réalise une connexion électrique entre l’anode et la cathode permettant la circulation des électrons. Ce processus est illustré sur le schéma ci-dessous :
Principe électrochimique de la décharge d'une batterie acide-plomb
L’anode en plomb perd donc petit à petit sa masse. Egalement la masse d’oxyde de plomb (PbO2) diminue :
Principe électrochimique de la décharge d'une batterie acide-plomb
Les électrodes des batteries (qui se présentent sous la forme de grille), doivent présenter une bonne tenue à la corrosion en milieu acide sulfurique et une bonne conductivité électrique. Le plomb est l'un des seuls matériaux à disposer de ces propriétés (en plus de la tenue mécanique). En effet, l’oxyde de plomb présente une conductivité électrique de Ω-1.cm-1. Quant au plomb, sa conductivité est presque 200 fois supérieure : 48 000 Ω-1.cm-1.
De ce fait, la cathode est en plomb avec une couche superficielle en oxyde de plomb. C'est bien l'oxyde de plomb qui participe aux réactions chimiques.
Les fabricants ainsi que les organisme de recherche travaillent plutôt sur des cathodes en alliages de plomb (plomb-antimoine, plomb-étain, plomb-calcium-étain, etc).
Ainsi qu'expliqué précédemment, la décharge d'une batterie acide-plomb produit des ions Pb2++ (voir schéma ci-contre). Ainsi, au cours de la décharge, on observe une augmentation de la concentration des ions Pb2+ au sein de l'électrolyte.
Or, les ions Pb2+ sont relativement peu solubles dans une solution d’acide sulfurique. En effet, en présence de l’élément SO42- au sein de l'électrolyte (voir schéma ci-contre), les ions Pb2+ réagissent pour former du sulfate de plomb PbSO4, selon l’équation suivante : Pb2+ + SO42- → PbSO4
Il est à noter que cette réaction se produit dès lors que l'électrolyte est saturée en ions Pb2+, à savoir pour une concentration de l'ordre de 1.1 × 10-4 mol/L. Dans la pratique, cette réaction (transformation des ions Pb2+ en sulfate de plomb PbSO4) apparaît à partir d'une profondeur de décharge de l'ordre de 50%.
Lorsque l’accumulateur est complètement chargé, théoriquement, la concentration en ion Pb2+ est nulle. Dès qu’une décharge s’opère, il y a production d’ion Pb2+ au niveau des deux électrodes. La concentration en ion Pb2+ augmente jusqu’à atteindre la valeur limite de saturation (~1.1 × 10-4 mol/L). Ensuite, les ions Pb2+ formés sont directement transformés en sulfate de plomb (PbSO4).
Production de sulfate de plomb PbSO4 lors de la décharge d'une batterie
Pendant la recharge, la concentration en ion Pb2+ diminue car celui-ci est consommé par le processus de charge pour former du Plomb (Pb) sur l’anode et de l’oxyde de plomb (PbO2) sur la cathode (voir paragraphe sur la charge d'une batterie acide-plomb). Ainsi, l’électrolyte n’est plus saturée en ions Pb2+, et par suite les cristaux de sulfate de plomb sont dissout selon la réaction : PbSO4 → Pb2+ + SO42-. Une batterie parfaitement chargée ne présente donc plus de sulfate de plomb.
On dit qu'il y a sulfatation lorsqu'il devient impossible de dissoudre le sulfate de plomb par une charge normale des batteries.
Le phénomène de sulfatation est problématique. En effet, le sulfate de plomb se présente sous la forme de cristaux solide qui viennent s’agréger au niveau des électrodes. Ce phénomène se développe au cours des cycles de charge/décharge, et s'amplifie d'autant plus que la décharge est profonde. A terme, une couche isolante de sulfate de plomb apparaît et empêche les réactions chimiques de se produire. L’accumulateur voit sa capacité fortement diminuer, et à terme devient inutilisable.
Par capillarité, le sulfate de plomb s'infiltre et remonte jusqu'aux bornes de la batterie
C'est pour cette raison qu'il est proscrit d'effectuer des décharges profondes à répétition. La limite de décharge est donc limitée à environ 70%.
Ces réactions secondaires sont nombreuses et plus ou moins prépondérantes les unes par rapport aux autres. En outre, ces réactions secondaires ne sont pas encore toutes identifiées par la communauté scientifique.
Nous citerons :
Illustration des réactions secondaires responsable de l'autodécharge d'une batterie acide-plomb
Lorsque la batterie est déconnectée (circuit ouvert), elle s'autodécharge. Ainsi, une batterie chargée qui ne serait pas sollicitée se retrouve complètement déchargée au bout de plusieurs mois. Le graphe ci-dessous indique les temps d'autodécharge typique d'une batterie acide-plomb au repos (en circuit ouvert) en fonction de la température ambiante :
Temps d'autodécharge des batteries au plomb en fonction de la température ambiante. Les batteries au plomb s'autodéchargent d'autant plus vite que la température ambiante est élevée. Le taux d'autodécharge des batteries actuelles, en terme de perte de capacité, est réduit en moyenne entre 2 % et 5 % par mois (à 20°C).
Un accumulateur électrochimique au plomb est constitué de trois éléments majeurs :1) Un électrolyte composé d'acide sulfurique aqueux.
2) Une première électrode constituée de plomb. Cette électrode s'appelle l'anode.
3) Une deuxième électrode constituée d'oxyde de plomb. Cette électrode s'appelle la cathode.
Electrode d'une batterie acide-plomb
Photographie d'une batterie acide-plomb constituée de plusieurs électrodes baignant dans l'électrolyte
Principe électrochimique de la décharge d'une batterie acide-plomb
La décharge d'une batterie repose sur la théorie des réactions d'oxydoréduction.Réaction d'oxydoréduction
Une réaction d'oxydoréduction est une réaction chimique au cours de laquelle se produit un transfert d'électron. Elle fait intervenir 2 couples d'éléments chimiques, appelés communément couples oxydo-réducteurs.
Principe des réactions d'oxydoréduction
La réaction d’oxydoréduction se décompose en deux réactions :
=> Une réaction d’oxydation; le réducteur s’oxyde selon l’équation suivante : Red1 → Ox1 + électrons
=> Une réaction de réduction; l’oxydant se réduit selon l’équation suivante : Ox2 + électrons → Red2
La réaction d’oxydoréduction est alors le bilan de ces deux équations : Ox2 + Red1 → Ox1 + Red2
Chaque couple oxydant-réducteur est caractérisé par un potentiel électrique, mesuré expérimentalement dans des conditions dites standard. Les couples ayant un potentiel électrique élevé impliquent des oxydants forts. Les couples ayant un potentiel électrique très bas impliquent des réducteurs forts. La réaction d’oxydoréduction se produit toujours entre un oxydant fort et un réducteur faible. Les réactions d’oxydoréduction sont des réactions totales, plus ou moins rapides.
Dans une réaction d’oxydoréduction, il y a ni création ni perte d’électron, mais plutôt transfert d’électrons qui permettent d’enclencher les deux demi-réactions.
Dans une batterie acide-plomb, les couples oxydants-réducteurs mis en jeu sont les couples PbO2/Pb2+ et Pb2+/Pb, dont les potentiels sont indiqués ci-dessous (par rapport à la référence H+/H2) :
Ainsi, l’oxydant le plus fort est l’oxyde de plomb (PbO2). Celui-ci va se réduire en l’ion Pb2+ selon la demi-équation de réduction suivante : PbO2 + 4 H3++ + 2 e- → Pb2+ + 6 H2O (1)De même, le réducteur le plus fort est le plomb (Pb). Celui-ci va s’oxyder en l’ion Pb2+ selon la demi-équation d’oxydation suivante : Pb → Pb2+ + 2 e- (2)
On obtient la réaction d’oxydoréduction suivante : PbO2 + 4 H3++ + Pb + 2 e- → Pb2+ + 6 H2O + Pb2+ + 2 e-
Certains éléments s’annulent de part et d’autres de l’équation, et on obtient finalement : PbO2 + 4 H3++ + Pb → 2 Pb2+ + 6 H2O
Nous constatons que la réaction d’oxydation (2) libère un électron. Cet électron peut être utilisé par l’oxyde de plomb (PbO2) afin d’enclencher la réaction de réduction (1). Pour cela, on réalise une connexion électrique entre l’anode et la cathode permettant la circulation des électrons. Ce processus est illustré sur le schéma ci-dessous :
Principe électrochimique de la décharge d'une batterie acide-plomb
L’anode en plomb perd donc petit à petit sa masse. Egalement la masse d’oxyde de plomb (PbO2) diminue :
Principe électrochimique de la décharge d'une batterie acide-plomb
Pourquoi la cathode est-elle constituée également de plomb ?
Les électrodes des batteries (qui se présentent sous la forme de grille), doivent présenter une bonne tenue à la corrosion en milieu acide sulfurique et une bonne conductivité électrique. Le plomb est l'un des seuls matériaux à disposer de ces propriétés (en plus de la tenue mécanique). En effet, l’oxyde de plomb présente une conductivité électrique de Ω-1.cm-1. Quant au plomb, sa conductivité est presque 200 fois supérieure : 48 000 Ω-1.cm-1.
De ce fait, la cathode est en plomb avec une couche superficielle en oxyde de plomb. C'est bien l'oxyde de plomb qui participe aux réactions chimiques.
Les fabricants ainsi que les organisme de recherche travaillent plutôt sur des cathodes en alliages de plomb (plomb-antimoine, plomb-étain, plomb-calcium-étain, etc).
Décharge profonde & Phénomène de sulfatation d'une batterie acide-plomb
Les batteries acide-plomb sont vulnérables aux décharges profondes.
Ainsi qu'expliqué précédemment, la décharge d'une batterie acide-plomb produit des ions Pb2++ (voir schéma ci-contre). Ainsi, au cours de la décharge, on observe une augmentation de la concentration des ions Pb2+ au sein de l'électrolyte.Or, les ions Pb2+ sont relativement peu solubles dans une solution d’acide sulfurique. En effet, en présence de l’élément SO42- au sein de l'électrolyte (voir schéma ci-contre), les ions Pb2+ réagissent pour former du sulfate de plomb PbSO4, selon l’équation suivante : Pb2+ + SO42- → PbSO4
Il est à noter que cette réaction se produit dès lors que l'électrolyte est saturée en ions Pb2+, à savoir pour une concentration de l'ordre de 1.1 × 10-4 mol/L. Dans la pratique, cette réaction (transformation des ions Pb2+ en sulfate de plomb PbSO4) apparaît à partir d'une profondeur de décharge de l'ordre de 50%.
Lorsque l’accumulateur est complètement chargé, théoriquement, la concentration en ion Pb2+ est nulle. Dès qu’une décharge s’opère, il y a production d’ion Pb2+ au niveau des deux électrodes. La concentration en ion Pb2+ augmente jusqu’à atteindre la valeur limite de saturation (~1.1 × 10-4 mol/L). Ensuite, les ions Pb2+ formés sont directement transformés en sulfate de plomb (PbSO4).
Production de sulfate de plomb PbSO4 lors de la décharge d'une batterie
Disparition du sulfate de plomb pendant la recharge de la batterie
Pendant la recharge, la concentration en ion Pb2+ diminue car celui-ci est consommé par le processus de charge pour former du Plomb (Pb) sur l’anode et de l’oxyde de plomb (PbO2) sur la cathode (voir paragraphe sur la charge d'une batterie acide-plomb). Ainsi, l’électrolyte n’est plus saturée en ions Pb2+, et par suite les cristaux de sulfate de plomb sont dissout selon la réaction : PbSO4 → Pb2+ + SO42-. Une batterie parfaitement chargée ne présente donc plus de sulfate de plomb.
On dit qu'il y a sulfatation lorsqu'il devient impossible de dissoudre le sulfate de plomb par une charge normale des batteries.
Le phénomène de sulfatation est problématique. En effet, le sulfate de plomb se présente sous la forme de cristaux solide qui viennent s’agréger au niveau des électrodes. Ce phénomène se développe au cours des cycles de charge/décharge, et s'amplifie d'autant plus que la décharge est profonde. A terme, une couche isolante de sulfate de plomb apparaît et empêche les réactions chimiques de se produire. L’accumulateur voit sa capacité fortement diminuer, et à terme devient inutilisable.
Par capillarité, le sulfate de plomb s'infiltre et remonte jusqu'aux bornes de la batterie
C'est pour cette raison qu'il est proscrit d'effectuer des décharges profondes à répétition. La limite de décharge est donc limitée à environ 70%.
Autodécharge des batteries acide-plomb
Les batteries au plomb sont soumises à de phénomènes d'autodécharge. L’origine de l’autodécharge provient des réactions d'oxydoréductions secondaires se produisant au niveau des électrodes. Contrairement à ce qui se passe au cours d'une décharge normale, les échanges d'électrons ont lieu entre oxydants et réducteurs d'une même électrode, sans transport de charge à travers l'électrolyte et donc sans génération de courant.Quelles sont les réactions secondaires entrainant une autodécharges des batteries
Ces réactions secondaires sont nombreuses et plus ou moins prépondérantes les unes par rapport aux autres. En outre, ces réactions secondaires ne sont pas encore toutes identifiées par la communauté scientifique.
Nous citerons :
- A la cathode, production d'oxygène. L’eau de l’électrolyte est oxydée dégageant du dioxygène gazeux (O2) et 2 électrons. Ces deux électrons sont directement exploités par l’oxyde de plomb (PbO2) de la cathode. Le plomb (Pb) est alors réduit en ions Pb2+.
- A l'anode, production de dihydrogène. Le plomb (Pb) est oxydé en ions Pb2+ libérant 2 électrons. Ces deux électrons sont directement consommés par les ions H3O+ de l'électrolyte. Les ions H3O+ sont alors réduits dégageant du dihydrogène gazeux (H2).
Illustration des réactions secondaires responsable de l'autodécharge d'une batterie acide-plomb
Lorsque la batterie est déconnectée (circuit ouvert), elle s'autodécharge. Ainsi, une batterie chargée qui ne serait pas sollicitée se retrouve complètement déchargée au bout de plusieurs mois. Le graphe ci-dessous indique les temps d'autodécharge typique d'une batterie acide-plomb au repos (en circuit ouvert) en fonction de la température ambiante :
Temps d'autodécharge des batteries au plomb en fonction de la température ambiante. Les batteries au plomb s'autodéchargent d'autant plus vite que la température ambiante est élevée. Le taux d'autodécharge des batteries actuelles, en terme de perte de capacité, est réduit en moyenne entre 2 % et 5 % par mois (à 20°C).
